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麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司
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2019/11/28 13:17:15编辑者:micromeritics人气:182

麦克应用之化学吸附—H+β型分子筛(SiO2/Al2O3:75/1)的酸性位表征:  AutoChem的脉冲化学吸附和TPD应用

 

前言

分子筛和其它催化剂的Brønstead酸度是影响反应动力学的重要因素。因此,这些酸位点的表征非常重要,通常是参照氨化学吸附法测定催化剂酸度的标准试验方法(ASTM D 4824)进行表征。

此外,另一种表征方法则是使用丙胺对样品进行脉冲化学吸附,随后进行程序升温脱附(TPD)并连用质谱仪检测丙烯的方式进行分析(见图1)。采用带有蒸汽发生器选件的AutoChem化学吸附仪与质谱仪联用可以进行该过程的完整表征分析。

图1.胺与酸位点反应,通过类似霍夫曼消除反应分解成丙烯和氨

实验部分
材料
本文中使用的分子筛为H+β(SiO2/Al2O3:75/1)。分别以异丙胺(> 99.5%GC)和丙胺(> 99.0%GC)作为试剂。丙烯(> 99%)也用于校正。
制备
Beta分子筛可以带有不同的阳离子,包括NH4+和H+。这些阳离子可通过升温转变为H+。样品首先在惰气气氛中以10℃/min的速率加热至500℃进行活化,然后降温至分析温度200℃。
分析

Beta分子筛活化后即进行脉冲化学吸附。在此步骤中,采用惰性气体氦气,通过流经一个5cm3的loop环向样品中注入10次丙胺蒸汽,以确保样品吸附饱和。分析的后一是程序升温脱附(TPD)。在这一步中,质谱仪开始扫描检测产物丙烯信号。数据是在200°C到500°C的程序升温期间采集得到。

结果分析
数据

为了获得定量数据,质谱仪必须通过采用高精度注射器刺穿垫圈注入已知体积Vcal的待检测气体(丙烯)来进行校准。质谱仪信号的峰面积可以通过AutoChem峰值编辑软件得到。为了增加校正精度,可以进行多次注射直至峰面积相似为止。然后可以对这些峰面积取平均值,以给出实际气体体积与质谱仪峰面积之间的转换系数Vcal/Acal,从而计算出分子筛的酸度。图2为此过程的示例。

图2. 面积-体积校准过程中质谱仪信号的示例

图3.AutoChem的热导率数据

图4.质谱仪峰值结果

此外,图3和图4表明,热导检测方法可检测到化学吸附中残留的胺和氨,而质谱仪检测则已区分出丙烯信号,从而可以计算酸位点的浓度。对图4中丙烯信号积分后可得峰面积Apms,酸位点浓度Nas可通过下式进行计算:

以下是由图4中数据得到的计算值,浓度值的单位为酸位微摩尔/每克分子筛。

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